Il complesso venne costruito nel corso del XII secolo ed appartenne allo Spedale di Santa Maria della Scala di Siena.
La chiesa, di probabile origine tardo-rinascimentale, è ricordata per la prima volta in un documento del 1590.
L’edificio religioso venne in seguito riprogettato sia esternamente che internamente dall’architetto Giuseppe Partini nel 1884, ispirandosi a modelli cinquecenteschi
.Da essa proviene la statua della Madonna attribuita ad Andrea della Robbia, dal 1870 in poi conservata all’interno della chiesa della Madonna di Vitaleta nel centro storico di San Quirico d’Orcia, che si dice acquistata nel 1553 in una bottega a Firenze.
La cappella della Madonna di Vitaleta si trova su una strada sterrata che porta da Pienza a San Quirico d’Orcia ed è posta sotto tutela dall’UNESCO.
